熒光x射線分析實際上又是一個表面分析方法，激發只發生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對于整個樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態等。樣品制備過程由于經過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾污。

 

   由樣品制備和樣品自身引起的誤差有以下幾種：

 

（1）樣品的均勻性。

 

（2）樣品的表面效應。

 

（3）粉末樣品的粒度和處理方法。

 

（4）樣品中存在的譜線干擾。

 

（5）樣品本身的共存元素影響即基體效應。

 

（6）樣品的性質。

 

（7）標準樣品的化學值的準確性。

 

   引起樣品誤差的原因：

 

（1）樣品物理狀態不同樣品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾污、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發、起泡、結晶及沉淀等。

 

（2）樣品的組分分布不均勻樣品組分的偏析、礦物效應等。

 

（3）樣品的組成不一致引起吸收、增強效應的差異造成的誤差

 

（4）被測元素化學結合態的改變樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學價態不同時，譜峰發生位移或峰形發生變化引起的誤差。

 

（5）制樣操作在制樣過程中的稱量造成的誤差，稀釋比不一致，樣品熔融不*，樣品粉碎混合不均勻，用于合成校準或基準試劑的純度不夠等。