物質是由原子組成的，每個原子都有一個原子核，原子核周圍有若干電子繞其飛行。不同元素由于原子核所含質子不同，圍繞其飛行的電子層數、每層電子的數目、飛行軌道的形狀、軌道半徑都不一樣，形成了原子核外不同的電子能級。在受到外力作用時，例如用X-光子源照射，打掉其內層軌道上飛行的電子，這時該電子騰出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要從其較外電子層上吸引一個電子來補充，這時原子處于激發態，其相鄰電子層上電子補充到內層空穴后，本身產生的空穴由其外層上電子再補充，直至zui外層上的電子從空間捕獲一個自由電子，原子又回到穩定態（基態）。這種電子從外層向內層遷移的現象被稱為電子躍遷。由于外層電子所攜帶的能量要高于內層電子，它在產生躍遷補充到內層空穴后，多余的能量就被釋放出來，這些能量是以電磁波的形式被釋放的。而這一高頻電磁波的頻率正好在X波段上，因此它是一種X射線,稱X-熒光。

 

    因為每種元素原子的電子能級是特征的，它受到激發時產生的X-熒光也是特征的。注意，這里的X-熒光要同寶石學中所描述的寶石樣品在X射線照射下所發出可見光的熒光概念相區別。

 

二、X熒光的激發源

 

    為使被測物質產生特征X-射線，即X-熒光，需要用能量較高的光子源激發。光子源可以是X-射線，也可以是低能量的γ-射線，還可以是高能量的加速電子或離子。對于一般的能譜技術，為了實現激發，X射線熒光能譜儀常采用下列方法。

 

1、源激發

 

   放射性同位素物質具有連續發出低能γ-射線的能力，這種能力可以用來激發物質的X熒光。用于源激發使用的放射性同位素主要是:55Fe（鐵）、109Cd（鎘）、241Am（镅）、244Cm（鋦）等，不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的輻射。一般將很少量的放射性同位素物質固封在一個密封的鉛罐中，留出幾毫米或十幾毫米的小孔徑使射線經過準直后照射到被測物質。源激發具有單色性好，信噪比高，體積小，重量輕的特點，可制造成便攜式或簡易式儀器。但是源激發功率低，熒光強度低，測量靈敏度較低。另一方面，一種放射性同位素源的能量分布較為狹窄，僅能有效分析少量元素，因此，有時將兩種甚至三種不同的放射性同位素源混合使用，以分析更多的元素。

 

2、管激發

 

   管激發是指使用X-射線管做為激發源。X-射線管是使用密封金屬管，通過高壓使高速陰極電子束打在陽極金屬材料鈀上（如Mo靶、Rh靶、W靶、Cu靶等），激發出X-射線，X-射線經過(X射線)管側窗或端窗、并經過準直后，照射被測物質激發X-熒光。由于X-射線管發出的X-射線強度較高，因此，能夠有效激發并測量被測物質中所含的痕量元素。另一方面X-射線管的高壓和電流可以隨意調整，能夠獲得不同能量分布的X-射線，結合使用濾光片技術，可以選擇激發更多的元素。